염화 플루오린화 탄소

3. 역사

프레온류는 1920년대 미국에서 냉장고 냉매로 처음 개발되었다. 당시 냉장고는 암모니아 등 유독성 기체를 냉매로 사용했으나, 클로로메탄 누출 사고로 인한 인명 피해가 발생하면서 더 안전한 대체 물질 개발이 요구되었다.

제너럴 모터스(GM)는 프리지데어사와의 협력을 통해 찰스 케터링, 토머스 미즐리 등에게 연구를 지시, 1928년 프레온-12(프론 12) 개발에 성공하여 특허를 취득했다. 1930년 GM은 듀폰과 함께 키네틱 케미컬 컴퍼니를 설립하고 "프레온"이라는 상표로 생산을 시작했다. 프레온은 화학적, 열적으로 매우 안정적이었기 때문에 개발 당시 "꿈의 화학 물질"로 불렸다.

1974년 네이처지에 프레온 가스에 의한 오존층 파괴 가능성이 제기되면서 사회 문제로 대두되었다. 경제협력개발기구(OECD) 24개국이 공동 연구를 진행했으나, 1976년 미국은 경제적 영향을 이유로 규제 시행을 미루는 입장을 보였다.^[84] 이후 프레온과 오존층 파괴의 연관성이 확실해지면서 1985년 오존층 보호를 위한 빈 협약, 1987년 몬트리올 의정서가 채택되어 프레온류 제조 및 수입이 금지되었다. CFC 대체 물질로 HCFC와 HFC가 대체 프레온으로 사용되기 시작했다.

1990년대에는 HCFC와 HFC 역시 온실 효과 가스로 지구 온난화를 악화시킨다는 문제점이 제기되어 1997년 교토 의정서에 의해 규제 대상이 되었다. 일부 대체 프레온은 이산화탄소의 약 14,000배에 달하는 온실 효과를 가지고 있다.^[85] 몬트리올 의정서에서는 개발도상국에서의 사용이 여전히 허용되어 문제가 되고 있다.

브롬을 포함하는 '할론(halon)'은 소화제로 사용되었으나, 클로로플루오로카본보다 오존층 파괴 능력이 강해 현재 규제 대상이다.

3. 1. 한국에서의 역사

4. 성질

프레온류는 일반적으로 무색, 무취이며, 열적, 화학적으로 안정하다. 종류에 따라 끓는점, 밀도 등 물리적 성질이 다르다. 프레온류는 알케인과 유사하게 탄소는 사면체 대칭으로 결합하지만, 플루오린과 염소 원자의 크기와 전하 차이로 인해 완벽한 사면체 대칭에서 벗어난다.^[5]

CFCs와 HCFCs는 할로젠 원자의 수와 종류에 따라 물리적 특성이 달라진다. 일반적으로 모 알케인보다 휘발성이 낮다. 이는 할라이드에 의해 유도된 분자 극성 때문이며, 분자간 상호작용을 유도한다. 염화물이 불화물보다 더 높은 분극성을 가지므로 CFCs는 더 높은 끓는점을 갖는다. CFCs는 극성 때문에 유용한 용매이며, 끓는점 때문에 냉매로 적합하다. 또한, CFCs는 부분적으로 C-H 결합이 적고, 염화물 및 브롬화물의 경우 방출된 할라이드가 불꽃을 유지하는 자유 라디칼을 소멸시키기 때문에 메탄보다 훨씬 가연성이 낮다. CFCs의 밀도는 해당 알케인보다 높으며, 일반적으로 염화물의 수와 상관관계가 있다.

CFCs는 자외선에 의해 분해되어 염소 라디칼을 생성한다.

:CCl₃F → CCl₂F^. + Cl^.

염소 원자(Cl^.)는 염소 분자(Cl₂)와는 매우 다르게 반응한다. 염소 라디칼은 성층권에 오래 머무르면서 오존을 산소 분자로 분해시키는 촉매 역할을 한다.

:Cl + O₃ → ClO + O₂

:ClO + O₃ → Cl + 2O₂

이 때문에 CFC의 사용은 현재 엄격히 규제되고 있다. 브로민 원자는 염소보다 반응성이 더 강하므로 CFC의 브롬화물 또한 규제 대상이다.

CFC는 몬트리올 의정서를 통해 오존층 파괴의 주범으로 지목되어 단계적으로 폐지되었다. 그러나 CFC의 대기 영향은 오존층 파괴에만 국한되지 않는다. CFC는 7.8~15.3 μm의 스펙트럼 영역에서 C-F 및 C-Cl 결합으로부터 가장 강한 적외선 흡수띠를 가지고 있다.^[14] 이 영역은 대기의 상대적인 투명성으로 인해 "대기 창"이라고 불린다.^[15] CFC 흡수띠의 강도와 대기의 독특한 민감성^[16]은 CFC 및 기타 비반응성 플루오린 함유 가스로부터 "초강력" 온실 효과를 만들어 낸다.^[17] 특히 CFC의 낮은 농도로 인해 그 효과는 질량에 따라 선형적으로 증가할 수 있어,^[17] CO₂보다 온실 효과를 증폭시키는 잠재력이 훨씬 더 큰 온실 가스로 작용한다.

4. 1. 독성

5. 반응

CFCs의 가장 중요한 반응은 C-Cl 결합의 광반응이다.^[10]

:CCl₃F → CCl₂F^. + Cl^.

염소 원자(Cl^.)는 염소 분자(Cl₂)와는 매우 다르게 반응한다. 라디칼(Cl^.)은 성층권에 오래 머무르며, 오존을 산소 분자(O₂)로 전환하는 촉매 역할을 한다. 반응 과정은 다음과 같다.^[11]

:Cl + O₃ → ClO + O₂

:ClO + O₃ → Cl + 2O₂

오존은 UV-B 자외선을 흡수하므로, 오존층이 파괴되면 이러한 고에너지 자외선이 지표면에 더 많이 도달하게 된다. 브롬 원자는 훨씬 더 효율적인 촉매이므로, 브롬화 CFC도 규제 대상이다.^[11]

6. 이용

염화 플루오린화 탄소(CFC)는 독성, 가연성, 반응성이 낮아 널리 사용되었다.^[89] 냉매, 발포제, 용매 세정, 의료용 에어로졸 추진제 등으로 사용되었다.^[89][6] 테플론의 단량체인 사불화에틸렌의 원료 물질로 매년 수십억 킬로그램이 생산되기도 했다.^[89]

1920년대 이전에는 냉장고 냉매로 암모니아, 이산화황, 클로로메탄 등 독성 가스가 사용되었다. 1920년대 후반, 냉장고에서 클로로메탄 누출로 인한 사고가 발생하자, 미국 기업들은 더 안전한 대체 물질 개발에 나섰다. 그 결과 토머스 미들리 주니어(Thomas Midgley Jr.)가 CFC를 합성했고, 1930년 General Motors와 Du Pont는 프레온(Freon)을 생산하기 시작했다.^{[23] [24] [25]} 1932년에는 캐리어가 CFC를 사용한 에어컨을 출시했다. CFC는 무독성이라는 장점 덕분에 대형 에어컨 시스템에도 널리 사용되었고, 도시 공중 보건법은 공공 건물에서 CFC를 냉매로 사용하도록 개정하기도 했다.^[26]

제2차 세계 대전 당시에는 다양한 클로로알케인이 군용 항공기에서 사용되었고, 전쟁 후에는 민간 항공에서도 사용되기 시작했다. 1960년대에는 플루오로알케인과 브로모플루오로알케인이 개발되어 소화 물질로 활용되었다.^[29] 할론 1301과 할론 1211은 컴퓨터실, 통신 스위치, 연구소, 박물관 등 물이나 분말 소화기가 적합하지 않은 곳에 사용되었다. 1970년대부터는 군함을 시작으로 밀폐된 공간에서 화재를 진압하는 데 사용되었다.^[29]

CFC는 1970년대까지 연간 최대 10억 달러 이상의 매출을 기록할 정도로 성장했지만, 1974년 CFC가 오존층을 파괴한다는 연구 결과가 발표되면서 환경 운동이 시작되었다.^[27][28]

7. 규제

7. 1. 한국의 규제 현황 및 정책 방향

8. 대체 물질 개발

1920년대 후반, 냉장고에서 클로로메탄 누출 사고가 발생하자, 미국 기업들은 더 안전한 대체 물질 개발에 착수했다. 토머스 미들리 주니어(Thomas Midgley Jr.)는 최초의 염화 플루오린화 탄소(CFCs)를 합성했고, 1930년 General Motors와 Du Pont는 프레온 생산을 시작했다.^{[23] [24] [25]} CFCs는 무독성으로 인해 대형 에어컨 시스템에서 빠르게 선호되는 냉매가 되었고, 도시의 공중 보건법은 공공 건물에서 CFCs를 사용하도록 개정되었다.^[26]

1974년, F. 셔우드 롤런드와 마리오 몰리나는 CFCs 사용이 오존층 파괴를 야기한다는 것을 발견했고, 이는 몬트리올 의정서 제정으로 이어졌다.^[27][28] 1994년에는 대부분의 국가에서 CFCs 생산이 중단되었지만, 일부 용도에서는 여전히 사용되었다.^[44][45][46]

CFCs의 임시 대체물은 수소염화불화탄소(HCFC)였으나, 이 역시 오존층을 파괴하여 수소불화탄소(HFC)로 대체되었다. HFC는 오존층 파괴 지수(ODP)가 0이지만, 높은 지구 온난화 지수(GWP)를 가진다.^{[48] [49]} 듀폰은 1980년대부터 HFC를 생산하기 시작했다.^[50]

8. 1. CFCs 및 HCFCs 대체 물질

8. 2. HFCs 대체 물질

9. 해양 순환 추적자로서의 활용

염화 플루오린화 탄소(CFCs)는 1930년대부터 에어컨, 냉장고, 발포제(폼), 단열재 및 포장재, 에어로졸 분무기의 추진제, 용매 등 다양한 용도로 사용되어 대기 중으로 방출된 인위적인 화합물이다.^[68] 대기 중 CFC 농도의 시간적 변화는 비교적 잘 알려져 있어, CFC는 해양 순환에 대한 중요한 정보를 제공한다. CFC는 해수면에서 해수에 용해된 후 해양 내부로 이동한다. CFC는 불활성이므로 해양 내부 농도는 대기 중 시간적 변화와 해양 순환 및 혼합의 영향을 받는다.^[69]

CFCs가 해양으로 유입되면서 해양 순환과 혼합 과정의 속도와 경로를 추정하는 데 매우 유용한 추적자 역할을 한다.^[69] 그러나 1980년대 CFCs 생산 제한으로 인해 대기 중 CFC-11과 CFC-12의 농도 증가가 멈추었고, 대기 중 CFC-11 대 CFC-12 비율이 꾸준히 감소하여 수괴의 연대 측정이 어려워졌다.^[69] 1970년대 이후 육불화황(SF6) 생산과 방출이 대기 중에서 급격히 증가했다.^[69] CFCs와 마찬가지로 SF6는 불활성 기체이며 해양의 화학적 또는 생물학적 활동의 영향을 받지 않는다.^[70] 따라서 CFCs와 SF6를 추적자로 함께 사용하면 감소된 CFC 농도로 인한 수괴 연대 측정 문제를 해결할 수 있다.

해양 순환의 추적자로 CFCs 또는 SF6를 사용하면 시간 의존적 공급 함수로 인해 해양 과정의 속도를 유도할 수 있다. 지하 수괴가 마지막으로 대기와 접촉한 이후 경과된 시간이 추적자 기반 연령이다.^[71] 개별 화합물의 부분압과 CFCs(또는 SF6)의 부분압 비율을 기준으로 연령을 추정할 수 있다.^[71] 물 덩어리의 나이는 CFC 분압(pCFC) 나이 또는 SF6 분압(pSF₆) 나이를 통해 추정할 수 있으며, 물 시료의 pCFC 나이는 다음과 같이 정의된다.^[72]

:$pCFC\; =\; \backslash frac\{[CFC]\}\{F(T,S)\}$

여기서 [CFC]는 측정된 CFC 농도(pmol kg⁻¹)이고, F는 온도와 염도의 함수로서 해수 중 CFC 기체의 용해도이다.^[72] CFC 분압은 10⁻¹² 기압 또는 ppt(parts-per-trillion) 단위로 표현된다.^[73] CFC-11과 CFC-12의 용해도 측정은 Warner와 Weiss에 의해 측정되었고,^[73] CFC-113의 용해도 측정은 Bu와 Warner,^[74] SF6는 Wanninkhof 등^[75]과 Bullister 등^[76]에 의해 측정되었다.

총압력 1기압에서 용해도(F)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.^[74]

:$\backslash ln\; F\; =\; a\_1\; +\; a\_2\backslash left(\backslash frac\{100\}\{T\}\backslash right)\; +\; a\_3\backslash ln\backslash left(\backslash frac\{T\}\{100\}\backslash right)\; +\; a\_4\backslash left(\backslash frac\{T\}\{100\}\backslash right)^2\; +\; S\backslash left[b\_1\; +\; b\_2\backslash left(\backslash frac\{T\}\{100\}\backslash right)\; +\; b\_3\backslash left(\backslash frac\{T\}\{100\}\backslash right)^2\backslash right]$

여기서 F는 mol l⁻¹ 또는 mol kg⁻¹ atm⁻¹로 표현된 용해도, T는 절대 온도, S는 천분율(ppt)로 표현된 염도, a₁, a₂, a₃, b₁, b₂, b₃는 용해도 측정값에 대한 최소 제곱 적합으로부터 결정되는 상수이다.^[74] 이 방정식은 적분된 반트호프 방정식과 로그 Setchenow 염도 의존성으로부터 유도된다.^[74]

CFC의 용해도는 온도가 낮아짐에 따라 섭씨 1도당 약 1% 증가한다.^[71]

CFC(또는 SF6)의 분압이 계산되면, pCFC가 동일한 연도에 직접적으로 대응하는 CFC-11, CFC-12 또는 SF6의 대기 시간 이력과 비교된다. 해수 시료의 채취 날짜와 해당 날짜의 차이는 물 덩어리의 평균 나이이다.^[71] 물 덩어리의 나이는 두 CFC 분압의 비율 또는 SF6 분압과 CFC 분압의 비율을 사용하여 계산할 수도 있다.^[71]

참조

_[1] 웹사이트 Climate Change https://obamawhiteho[...] 2022-04-11
_[2] 논문 Hydrocarbon pollution of the sea and its influence on marine organisms
_[3] 웹사이트 Ozone layer treaty could tackle super polluting HFCs http://www.rtcc.org/[...] 2022-04-11
_[4] 웹사이트 Hydrofluoroolefins https://www.gab-neum[...] 2023-12-12
_[5] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2000
_[6] 서적 Environmental Tracers in Subsurface Hydrology 2000
_[7] 서적 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006
_[8] 웹사이트 Ice Breaker: Refrigerant Numbering System Explained {{!}} ACHR News https://www.achrnews[...] 2023-12-12
_[9] 웹사이트 Numbering of refrigerants • Darment https://darment.eu/n[...] 2023-12-12
_[10] 웹사이트 NOAA Global Monitoring Laboratory - Halocarbons and other Atmospheric Trace Species https://gml.noaa.gov[...] 2023-12-12
_[11] 웹사이트 Halons Program https://www.epa.gov/[...] 2015-07-15
_[12] 웹사이트 The NOAA Annual Greenhouse Gas Index (AGGI) https://gml.noaa.gov[...] National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) 2024
_[13] 서적 Intergovernmental Panel on Climate Change Fifth Assessment Report 2020-07-15
_[14] 논문 The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database https://scholarworks[...] 2009-06
_[15] 논문 Greenhouse Effect Due to Chlorofluorocarbons: Climatic Implications
_[16] 논문 Identifying the Molecular Origin of Global Warming 2009-11-12
_[17] 논문 Air pollution, greenhouse gases and climate change: Global and regional perspectives
_[18] 서적 Chemistry and the Environment Cambridge University Press 2012
_[19] 논문 Infrared band intensities and global warming potentials of {{chem|C|F|4}}, {{chem|C|2|F|6}}, {{chem|C|3|F|8}}, {{chem|C|4|F|10}}, {{chem|C|5|F|12}}, and {{chem|C|6|F|14}} 1995-04
_[20] 웹사이트 One overlooked way to fight climate change? Dispose of old CFCs. https://www.national[...] 2019-04-29
_[21] 웹사이트 NASA Study: First Direct Proof of Ozone Hole Recovery Due to Chemicals Ban https://www.nasa.gov[...] NASA 2018-01-04
_[22] 보도자료 Scientists discover the source of new CFC emissions https://www.scienced[...] University of Bristol 2019-05-22
_[23] 웹사이트 Where Does Freon Come From? https://www.thoughtc[...] 2016-08-12
_[24] 서적 Scientific American inventions and discoveries : all the milestones in ingenuity—from the discovery of fire to the invention of the microwave oven John Wiley & Sons
_[25] 서적 Something New Under the Sun: An Environmental History of the Twentieth-Century World (The Global Century Series) W. W. Norton
_[26] 웹사이트 NOAA Global Monitoring Laboratory - Halocarbons and other Atmospheric Trace Species https://gml.noaa.gov[...] 2023-12-12
_[27] 웹사이트 Chlorofluorocarbons and Ozone Depletion https://www.acs.org/[...] 2023-12-12
_[28] 웹사이트 Back from the brink: how the world rapidly sealed a deal to save the ozone layer https://rapidtransit[...] 2023-12-12
_[29] 웹사이트 Vienna Convention for the Protection of the Ozone Layer https://legal.un.org[...] 2023-12-12
_[30] 논문 The Relationship of Meteorological and Anthropogenic Factors to Time Series Measurements of CFC-11, CFC-12, and CH3CCl3 Concentrations in the Urban Atmosphere 2008-10
_[31] 보고서 Toxic Substances: A Half Century of Progress https://www.epaalumn[...] EPA Alumni Association 2016-03-01
_[32] 서적 Illegal Trade in Ozone Depleting Substances http://www.mea-ren.o[...] United Nations Environmental Programme 2007
_[33] 뉴스 S. Korea to ban import, production of freon, halon gases in 2010 https://en.yna.co.kr[...] 2009-12-23
_[34] 뉴스 Ozonkiller: Ein verbotener Stoff in der Atmosphäre – WELT https://www.welt.de/[...] 2018-05-16
_[35] 뉴스 Ozone hole-forming chemical emissions increasing and mysterious source in East Asia may be responsible https://www.independ[...] 2018-05-16
_[36] 웹사이트 Halon essential use exemptions https://www.dcceew.g[...] 2024-05-17
_[37] 웹사이트 Ozone Secretariat https://ozone.unep.o[...] 2023-12-12
_[38] 웹사이트 Phase out of Halons : Firesafe.org.uk https://www.firesafe[...] 2023-12-12
_[39] 논문 HFCs and PFCs: Current and Future Supply, Demand and Emissions, plus Emissions of CFCs, HCFCs and Halons https://web.archive.[...]
_[40] 웹사이트 Chlorofluorocarbons: An Overlooked Climate Threat, EESI Congressional Briefing https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[41] 웹사이트 The cool way to destroy CFCs https://www.newscien[...] 2023-12-12
_[42] 서적 Domestic Sources of International Environmental Policy: Industry, Environmentalists, and U.S. Power MIT Press 2000
_[43] 간행물 Ethics of Du Pont's CFC Strategy 1975–1995 1998
_[44] 웹사이트 Phaseout of Class I Ozone-Depleting Substances https://www.epa.gov/[...] 2015-07-22
_[45] 웹사이트 Ozone depleting substances https://environment.[...] 2023-12-12
_[46] 웹사이트 Management of Environmental Protection in Defence https://assets.publi[...] 2024-05-17
_[47] 웹사이트 Welcome to the Halon Corporation https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[48] 간행물 A history of chemically and radiatively important gases in air deduced from ALE/GAGE/AGAGE 2000-07-27
_[49] 웹사이트 Ozone Layer Depletion https://web.archive.[...] 2008-06-25
_[50] 웹사이트 Freon : 1930. In Depth https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[51] 뉴스 A Novel Tactic in Climate Fight Gains Some Traction https://www.nytimes.[...] 2013-02-05
_[52] 간행물 The importance of the Montreal Protocol in protecting climate
_[53] 웹사이트 HCFC Phaseout Schedule https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[54] 웹사이트 India achieves complete phase out of one the most potent ozone depleting chemical https://pib.gov.in/P[...] 2022-06-02
_[55] 간행물 A decrease in radiative forcing and equivalent effective chlorine from hydrochlorofluorocarbons 2024-06-11
_[56] 웹사이트 Emissions of several ozone-depleting chemicals are larger than expected https://news.mit.edu[...] 2022-10-18
_[57] 웹사이트 Refrigerant Management @ProjectDrawdown #ClimateSolutions https://www.drawdown[...] 2022-10-18
_[58] 문서 acp.copernicus.org article https://acp.copernic[...]
_[59] 웹사이트 Greenpeace, Cool Technologies https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[60] 웹사이트 Use of Ozone Depleting Substances in Laboratories. TemaNord 516/2003 https://web.archive.[...] 2011-09-24
_[61] 간행물 Use of hydrofluoroalkane propellant delivery system for inhaled albuterol in patients receiving asthma medications
_[62] 간행물 The development of environmentally acceptable fluorocarbons 2018
_[63] 웹사이트 The Environmental Benefits of HFOs https://sustainabili[...] 2023-12-12
_[64] 웹사이트 What are HFO Refrigerants? Their Benefits and Applications https://whatispiping[...] 2023-12-12
_[65] 웹사이트 Association of Equipment Manufacturers https://www.aem.org/[...] 2024-05-17
_[66] 웹사이트 Automobile Air Conditioners and Chlorofluorocarbons (CFCs) https://p2infohouse.[...] 2023-12-12
_[67] 웹사이트 Phasing Down HFCs https://www.nrdc.org[...] 2023-12-12
_[68] 서적 Use of Chlorofluorocarbons in Hydrology: A Guidebook https://www-pub.iaea[...] International Atomic Energy Agency 2006
_[69] 간행물 The shipboard analysis of trace levels of sulfur hexafluoride, chlorofluorocarbon-11 and chlorofluorocarbon-12 in seawater 2008-08
_[70] 간행물 Comparison of Time-Dependent Tracer Ages in the Western North Pacific: Oceanic Background Levels of (SF6, CFC-11, CFC-12 and CFC-113 2003
_[71] 논문 Observations of CFCs and SF6 as Ocean Tracers 2011-01-15
_[72] 논문 Solubilities of chlorofluorocarbons 11 and 12 in water and seawater 1985-12-01
_[73] 논문 Estimated rates of carbon tetrachloride removal in the thermocline and deep waters of the East Sea (Sea of Japan) 2010-08-01
_[74] 논문 Solubility of chlorofluorocarbon 113 in water and seawater 1995-07-01
_[75] 논문 Analysis of sulfur hexafluoride in seawater 1991-05-15
_[76] 논문 The solubility of sulfur hexafluoride in water and seawater 2002-01-01
_[77] 서적 Encyclopedia of Toxicology 2014
_[78] 웹사이트 Material Safety Data Sheet http://www.refrigera[...] National Refrigerants
_[79] 웹사이트 Fully Halogenated Chlorofluorocarbons http://www.inchem.or[...] International Programme on Chemical Safety
_[80] 법률 フロン類の使用の合理化及び管理の適正化に関する法律
_[81] 웹사이트 ISO 817:2005 Refrigerants -- Designation system http://www.iso.org/i[...]
_[82] 웹사이트 http://www.eic.or.jp[...]
_[83] 간행물 特定フロンの全廃へ向けて http://www.erca.go.j[...] 独立行政法人環境再生保全機構
_[84] 뉴스 炭化フッ素の即時規制反対 米商務省 朝日新聞 1976-01-14
_[85] 서적 ニュートン別冊・沸騰する地球 株式会社ニュートンプレス 2024-09-30
_[86] 웹사이트 沿革 https://www.daikin.c[...] ダイキン工業 2024-10-02
_[87] 간행물 守ろうオゾン層 防ごう地球温暖化 https://www.meti.go.[...] 経済産業省
_[88] 웹사이트 CFC https://ko.wikisourc[...]
_[89] 서적 Chlorinated Hydrocarbons Wiley-VCH, Weinheim